河口是过渡性水体系统，具有显著的物理化学梯度，这些梯度强烈影响痕量金属（TMs）的迁移、转化、分级和形态分布，最终决定其生物有效性。本研究以中国珠江典型潮汐河流——蕉门水道为研究对象，采用超滤技术和热力学化学平衡模型对镍（Ni）、锌（Zn）、铜（Cu）和镉（Cd）进行粒径分级和化学形态模拟。活性金属浓度通过薄膜扩散梯度技术（C_DGT）测定，其化学形态则采用化学动态学（C_Dyn）方法进行评估。雨季期间，颗粒物相占痕量金属总浓度的50%以上；随后，胶体相（1kDa–0.45μm）成为主要载体，占总浓度的41–60%。随着水体盐度升高，颗粒态Ni和Cd趋向于从悬浮物中解吸，而Zn和Cu则呈现均匀的空间分布特征。胶体可通过沉降或转化为真溶解态（<1kDa）而去除。溶解态Ni、Zn和Cd（<0.45μm）主要以自由离子和无机形态存在，而超过98%的Cu则以腐殖质络合物形式存在。C_DGT与C_Dyn之间呈显著正相关（p < 0.05），验证了二者在评估痕量金属生物有效性方面的一致性。活性Ni的风险商（RQ_HC1）为1.95–10.2，在枯水期咸潮显著时对部分水生生物表现出中等到高等的生态毒理风险，而Zn、Cu和Cd的风险较低（RQ_HC1：0.03–2.09）。研究结果可为河口痕量金属地球化学研究提供补充数据。

JMW 8个采样点在三次采样期间动态态、溶解态及DGT-活性金属（Ni、Zn、Cu、Cd）的浓度。溶解态金属的最大动态浓度（MDC）通过Visual MINTEQ ver. 3.1计算，假设富里酸（FA）与腐殖酸（HA）的质量比分别为50:50、90:10和100:0。2023年7月雨季的DGT-活性Cd浓度因部署过程中可能存在污染而被剔除。

JMW 8个采样点在雨季（RS）、雨季后（LRS）及枯水季（DS）期间，模型预测最大动态浓度（MDC）与DGT-活性金属（Ni、Zn、Cu、Cd）浓度的对比分析。化学形态模拟结果由Visual MINTEQ ver. 3.1获得，计算溶解态痕量金属的最大动态浓度时假定富里酸（FA）与腐殖酸（HA）质量比为90:10。粉色虚线为1:1参考线；棕色实线为线性拟合结果，阴影区域为95%置信区间。变量间关系采用Pearson相关检验，显著性水平p < 0.05。2023年7月雨季Cd的DGT数据因部署过程可能存在污染而未纳入线性拟合。（图例中颜色标识的解释请参见本文网络版。）

本研究系统阐明了蕉门水道中Ni、Zn、Cu、Cd的粒径分级、活性特征及其生态毒理风险的时空变化规律。雨季期间，悬浮颗粒物（SPM）是痕量金属（TMs）的主要载体；随后，金属主要以胶体形式向珠江口输运。颗粒物的解吸以及有机胶体的解络作用显著促进了Ni、Cd自由离子及无机形态浓度的升高；而SPM的再吸附与胶体的去除则是可溶性Zn、Cu浓度下降的主导机制，其形态以自由离子和有机络合物为主。DGT实测活性金属浓度与化学形态模拟结果呈显著正相关，验证了二者在评估金属生物有效性方面的一致性。生态毒理风险评价显示，活性Ni具有中—高等级慢性风险，Zn、Cu、Cd呈低—中等等级风险；冬季咸潮显著时，金属暴露毒性风险加剧。未来海平面持续上升将驱动珠江口淡水—咸水界面（FSI）持续向陆迁移，势必进一步提高可溶性Ni、Cd的生物可利用组分。鉴此，建议加强珠江口污水处理效率提升与工业废水排放管控等监管措施。

Lei Gao, Chao Yan, Chenchen Yang, Rui Li, Qirui Wu, Di Tian, Lei Ouyang, Salty tide enhanced ecotoxicological risk of trace metals in the lower reach of the Pearl River, China via altering their phase partitioning and chemical speciation, Journal of Hydrology, Volume 653, June 2025, 132761, https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2025.132761.

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